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武汉大学艾新平教授:锂离子电池的安全增强技术

时间:  2019-10-09 17:50  来源:  汽车总站网   作者:  Summer

为应对电池安全这一全球重大挑战,推动电池安全领域的国际合作,美国能源部(DOE)和德国科学教育部(BMBF)及相关国际知名学者发起了国际电池安全研讨会(International Battery Safety Workshop,IBSW),并相继于2015年在德国慕尼黑工业大学、2017年在美国Sandia国家实验室,成功举办了第一届和第二届国际电池安全研讨会(IBSW)。2019年10月8日,第三届国际电池安全研讨会在北京召开,大会由清华大学电池安全实验室主办,会议主题是“为电动汽车制造更安全的高比能电池”。

8日下午举行的电池安全技术峰会B上,武汉大学艾新平教授发表了主题演讲,以下为演讲实录。

感谢主席。因为注意到主要的观众都是中国人,希望大家别介意我用中文发言。

我的报告题目是锂离子电池的安全增强技术,分为三个部分,首先是简单的背景介绍,应该说随着电动汽车市场的快速增长,以及三元电池的批量应用,由于动力电池引发的电动汽车起火的事故不断发生。今年以来已经在特斯拉Model S,包括蔚来的纯电动车还有北汽纯电动卡车在不同地方相继发生了一些安全事故。根据不完全统计,在2018年在国内一共发生了40多起的电动汽车起火事件。另外最近大家也看到新闻了,由于动力电池引发的第一起爆炸案也报道了,现代一辆电动车在蒙特利尔发生了爆炸。电池是LG提供的,用的还不是高镍的,是622的,能量密度260瓦时每公斤,这些事故告诉我们,安全性成为电动汽车发展的一个最大的障碍。

电池的不安全行为主要是热失控引起的,当电池在短路、过充或者是受到高温冲击的时候,电池的温度就会升高。温度升高以后,会相继的引发一系列的放热副反应,这些副反应放出来的热不能及时疏散,会引起电池温度的升高,通过正反馈机制,导致最后放热反应越来越剧烈,发生热失控。

显然我们要解决电池的安全问题,首先第一个层面,我们要尽量避免短路、避免过充。第二个层面,如果发生了短路和过充的话,我们要进行热保护,尽量避免它发生热失控。最后一个层次,如果热失控没法避免的时候,我们要尽量避免它不造成大的伤害,不要起火,这是我们整个策略。围绕这四个方面,我们课题组开展了一些工作,我想下面就我们课题组的工作给大家做一个简单的汇报。

首先在过充保护方面,我们应该做的比较早,在早期的研究,我们主要集中在可聚合单体的添加剂。比如联苯,还有二甲基苯等等,在过充的时候,这些单体添加剂会在应急表面发生电氧化聚合,形成一个膜,封闭正极的表面,阻止电池发生电压失控。这些添加剂其实很早就开始大规模应用于3C的电子产品了,但是在动力电池上不太合适,主要是它对我们循环性能有一个非常大的负面影响,所以并不适合我们动力电池使用。

为了建立一种更好的办法,我们开始做氧化还原穿梭,包括铁的一些络合物,第二个是二苯胺等等,可以给电池提供4.2伏的电压,它的原理是什么呢?如果过充的时候,这个氧化还原电堆分子在正极发生氧化,在负极进行还原,这样形成了一个穿梭电流,将充电电压箝制在氧化还原电堆的电池上面。虽然可以提供4.2伏电压,但是它的溶解度只有50个毫末,只能提供非常有限的保护电流。二甲基苯的氧化物可以提供3.7伏的电压,非常符合磷酸铁锂电池,它的问题是只能维持几百周的过充保护。要是周次太多的话,容易发生电氧化聚合,导致最后失去保护作用。

我们又开展了电压敏感隔膜的研究,我们知道一个导电聚合物它没有搀杂的时候或者没有氧化还原的时候,是一个绝缘态的。当它发生氧化搀杂以后,就会变成导电态,在绝缘态和导电态可逆的变化这个性质,我们就发展了电压敏感隔膜。原理很简单,就是将导电聚合物分子填充到隔膜部分的孔中,这样的话,在过充的时候,跟正极接触的导电聚合物就会被氧化成搀杂态,正负极之间形成一个导电的桥,实现一个可逆的保护,可以提供3.7伏左右的电压平台,可以几百周提供一个可逆的保护。这项技术我们和深圳一个公司用在他们的应急电源上面,正好利用我们这个以后,直接实现自我的电压箝制。

防止过充,避免过充,避免短路,避免短路方面主要的思路,我们不是直接将陶瓷修饰在隔膜上面,我们利用电子辐射,将二氧化硅或者是氧化铝这种陶瓷粉体放到隔膜上面,这样它就一体化了,不管是二氧化硅修饰的还是氧化铝修饰的,在高温下,它的热稳定性得到了大幅度的提升。

在热保护方面,我们主要发展了两类技术,我们知道一个电化学反应它必须涉及到电子传输和离子传输。如果电子或者是离子传输被切断,电池反应就会终止。如果电池反应终止了,就不会继续产热了,电池就会变得安全。基于这个想法,我们发展第一类技术是PDC电机,正温度系数的电机,PDC材料一个重要的特点,常温的时候是导电态的,当到一个转化温度的时候,从导电态变成一个绝缘态,发生数量级的变化。我们利用这个性质,就可以做PDC电机,我们发现很多导电聚合物,它在常温下面是导电的,但是当温度升高到一百多度的时候,会从导体变成一个绝缘体。我们利用这样一些聚合物可以作为应急的导电剂,也可以作为滤波的图层,然后再在上面涂应急材料。在高温的时候,如果电池不管什么原因,温度升高,达到它的转化温度的时候,这个涂层就会从导电态变成绝缘态,这时候电池反应就会被中断,热失控就不会发生。

举几个例子,第一个例子,我们在滤波的表面涂上非常薄的P3OT聚合物,构成了这样一个电机。我们看到它有非常强的PDC效应,在一百度左右,常温下面,它的性能是跟常规电机完全一致的,但是当温度到90度的时候,大家可以看看这个就完全不能放电了。电机完全变成一个绝缘体,循环性能和常规的是一样的,但是在过充的时候,它明显的提高了电池的安全性。

另外一个例子是我们将PSS搀杂的聚合物,这样一个材料的导电性非常好,常温下面可以释放出它正常的电性能,但是在120度的时候,这个电机完全不能放电了,从导体变成一个绝缘体。我们做成了一个软包电池,来比较它的性能,电性能方面完全没有任何副作用的,完全一致的跟常规。我们做了过充,做了加热150度,做了针刺,所有都通过了测试。但空白是通不过的。

第二种方法是离子切断,我在电机的表面做一层微球,温度高的时候微球就会熔化,这是修饰的隔膜,它的所有安全性能都非常好。

最后要介绍的是电解液,它跟负极的兼容性比较差。我们研究发现采用一些比较好的添加剂,可以改善兼容性。比如我们加了10%的FEC以后,硅碳可以很好的循环。另外在TMP的电解液里面,调整它盐和墨的比,就可以实现很好的循环,只是大电流稍微差一些。我给了两个测试的结果,这是采用碳酸质的,这是采用磷酸质的,大家可以看到,磷酸质的马上就起火了,磷酸质的是非常安全的。

最后是一个结语,因为时间关系,我就不读了。谢谢!
 

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